Из коробки кристаллические MOF (металлоорганические каркасы) выглядят как обычные кристаллы соли. Но MOF — это не что иное, как обычные кристаллы — глубоко внутри каждого кристаллического «зерна» лежит сложная сеть тонких молекулярных клеток, которые могут вытягивать вредные газовые выбросы, такие как углекислый газ, из воздуха и удерживать их в течение очень долгого времени.

Но что, если бы вы могли разработать материал MOF двойного назначения, который мог бы хранить молекулы углекислого газа на данный момент, а потом превращать их в полезные химикаты и топливо? Исследователи из Национальной лаборатории Лоуренса Беркли Министерства энергетики США (Berkeley Lab) разработали способ сделать это — с помощью самосборной «надстройки», изготовленной из MOF и нанокристаллов .

Исследование, которое предполагает, что самосборный материал имеет потенциальное применение в отрасли возобновляемой энергии, было опубликовано в журнале Angewandte Chemie .

Когда «масло и вода» не смешиваются

В течение многих лет исследователи пытались объединить каталитические нанокристаллы и кристаллические MOF в гибридный материал, но традиционные методы не обеспечивают эффективных стратегий объединения этих двух контрастных форм вещества в один материал.

Например, один популярный метод, известный как рентгеновская литография, плохо работает с MOF, потому что эти пористые материалы могут быть легко повреждены рентгеновским лучом и их трудно манипулировать, сказал Джефф Урбан, ведущий автор исследования и директор учреждения неорганических наноструктур в лаборатории молекулярной литейной промышленности Berkeley Lab, научно-исследовательский центр Министерства энергетики США, специализирующийся на исследованиях в области нанонауки.

Другая проблема состоит в том, что, хотя MOF и нанокристаллы могут быть смешаны в растворе, исследователи, которые пытались использовать методы самосборки, чтобы объединить их, не смогли преодолеть естественную тенденцию этих материалов в конечном итоге отойти друг от друга — очень похоже на разделение, которое вы видите через несколько минут после смешивания домашней заправки для салатов из оливкового масла и уксуса.

«Метафорически, плотный нанокристаллический« бильярдный шар »идет ко дну, а менее плотная« губка »из MOF всплывает наверх», — сказал Урбан.

Создание нанокристаллического материала MOF, который не разделяется, как нефть и вода после смешивания, требует «тщательного контроля поверхностных энергий, часто вне досягаемости современных синтетических методов», сказал Урбан.

И поскольку они не очень хорошо сотрудничают, MOF (материал, обеспечивающий долговременное хранение и разделение) не может находиться рядом с нанокристаллами (материалом, обеспечивающим кратковременное связывание и катализ).

«Для таких применений, как катализ и хранение энергии, существуют веские научные причины для объединения более одного материала», — добавил он. «Мы хотели выяснить, как сконструировать материю, чтобы у вас были MOF и каталитические нанокристаллы рядом друг с другом предсказуемым образом».

Как противоположности притягиваются через термодинамику

Поэтому Урбан и его команда обратились к термодинамике — разделу физики, который может научить ученых объединять два материала с двумя совершенно разными функциями, такими как накопление энергии и катализ / химическое превращение, — в гибридную надстройку.

Основываясь на своих термодинамических расчетах под руководством Стива Уайтлама, научного сотрудника Молекулярного литейного завода, исследователи из лаборатории Беркли предсказали, что наночастицы MOF будут образовывать верхний слой через молекулярные связи между MOF и нанокристаллами.

Их моделирование, проведенное в Национальном научно-вычислительном центре по энергетическим исследованиям (NERSC) — другом научном центре Министерства энергетики США в лаборатории Беркли, — также предполагало, что состав нанокристаллов и MOF из оксида железа обеспечит структурную однородность, необходимую для самостоятельного управления. — процесс сборки, сказал Урбан.

«До того, как мы начали этот проект несколько лет назад, не было никаких реальных руководящих принципов о том, как сделать нанокристаллические надстройки из MOF, которые подходили бы для практических, промышленных применений», — сказал Урбан. «Эти расчеты в конечном итоге послужили основой для экспериментов, используемых для тонкой настройки процесса самосборки. У нас было достаточно данных, предсказывающих, что он будет работать».

Кристально чистое изображение с удивительным результатом

После многих раундов испытаний различных составов молекулярных связей нанокристалла-MOF изображения STEM (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия ), полученные в Национальном центре электронной микроскопии (NCEM) Молекулярного литейного завода, подтвердили, что MOF самостоятельно собирались с нанокристаллами оксида железа в однородный образец.

Затем исследователи использовали технику, известную как резонансное мягкое рентгеновское рассеяние (RSoXS), в усовершенствованном источнике света — пользовательском фонде Министерства образования США, который специализируется на «мягком» рентгеновском свете с более низкой энергией, для изучения свойств материалов. подтвердить структурный порядок, наблюдаемый в экспериментах по электронной микроскопии.

То, что они увидели дальше, удивило их.

«Мы ожидали, что нанокристаллы оксида железа и MOF самостоятельно соберутся, но мы не ожидали конфигурации« шарик кунжута », — сказал Урбан, имея в виду жареную китайскую выпечку.

В области самосборки ученые обычно ожидают увидеть двумерную решетку. «Эта конфигурация была настолько неожиданной. Это было увлекательно — мы не знали ни о каком прецеденте для этого явления, но мы должны были выяснить, почему это происходит».

Урбан сказал, что конфигурация кунжутного шарика образуется в результате реакции между материалами, которая минимизирует термодинамическую собственную энергию MOF с собственной энергией нанокристалла оксида железа. В отличие от предыдущих взаимодействий MOF / нанокристалл, молекулярные взаимодействия между MOF и нанокристаллом оксида железа приводят к самосборке двух материалов без ущерба для их функции.

Новый дизайн также первым ослабил жесткие требования к однородным размерам частиц по сравнению с предыдущими методами самосборки, открывая дверь для нового учебника MOF для электроники, оптики, катализа и биомедицины.

Теперь, когда они успешно продемонстрировали самостоятельную сборку MOF с каталитическими нанокристаллами, Урбан и его команда надеются дополнительно настроить эти надстройки, используя комбинации материалов, предназначенные для применений хранения солнечной энергии, где отработанные химические вещества могут быть превращены в сырье для возобновляемого топлива.