От древних пирамид до современных зданий, различные трехмерные (3-D) структуры были сформированы, упаковывая сформированные объекты вместе. В макромасштабе форма объектов является фиксированной и, следовательно, определяет, как они могут быть расположены. Например, кирпичи, прикрепленные раствором, сохраняют свою вытянутую прямоугольную форму. Но на наноуровне форма объектов может быть до некоторой степени изменена, когда они покрыты органическими молекулами, такими как полимеры, поверхностно-активные вещества (поверхностно-активные вещества) и ДНК. Эти молекулы по существу создают «мягкую» оболочку вокруг иначе «твердых» или жестких нанообъектов. Когда нанообъекты упаковываются вместе, их первоначальная форма не может быть полностью сохранена, потому что оболочка является гибкой — своего рода наноразмерная скульптура.
Теперь команда ученых из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) и Columbia Engineering показали, что наночастицы в форме кубов или нанокубики, покрытые одноцепочечными цепями ДНК, объединяются в необычное «зигзагообразное» расположение, которое никогда не было наблюдалось ранее в наномасштабе или макромасштабе. Об их обнаружении сообщается в интернет-выпуске Science Advances от 17 мая .
«У наноразмерных объектов почти всегда есть какая-то оболочка, потому что мы намеренно прикрепляем к ним полимеры во время синтеза, чтобы предотвратить агрегацию», — пояснил соавтор Олег Ганг, руководитель группы мягких и биологических наноматериалов в Центре функциональных наноматериалов (CFN) — a DOE Office of Science User Facility в Брукхейвенской лаборатории — профессор химической инженерии и прикладной физики и материаловедения в Колумбийском университете. «В этом исследовании мы исследовали, как изменение мягкости и толщины оболочек ДНК (то есть длины цепей ДНК) влияет на упаковку золотых нанокубов».
Ганг и другие члены команды — Фан Лу и Кевин Ягер из CFN; Юган Чжан из Национального Синхротронного Источника Света II (NSLS-II), другого объекта Министерства науки США в Брукхейвене; Санат Кумар, Тхи Во и Алекс Френкель из Департамента химического машиностроения Колумбии обнаружили, что нанокубы, окруженные тонкими оболочками ДНК, упаковываются аналогично тому, что и ожидалось в макромасштабе, причем кубы расположены в аккуратных слоях, ориентированных непосредственно друг над другом. Но это простое кубическое расположение уступает место очень необычному типу упаковки, когда толщина оболочек увеличивается (то есть, когда оболочка становится «более мягкой»).
«Каждый нанокуб имеет шесть граней, где он может соединяться с другими кубами», — объяснил Ганг. «Кубы с комплементарной ДНК притягиваются друг к другу, но кубы с одинаковой ДНК отталкиваются друг от друга. Когда оболочка ДНК становится достаточно мягкой (толстой), кубы располагаются в виде зигзагообразного узора, который максимизирует притяжение и минимизирует отталкивание, оставаясь упакованным настолько плотно, насколько это возможно.
«Такой вид упаковки никогда ранее не встречался, и он нарушает ориентационную симметрию кубов относительно векторов (направления осей x, y и z в кристалле) элементарной ячейки», — сказал первый автор Фан Лу, ученый из группы Ганга. «В отличие от всех ранее наблюдаемых упаковок кубов, угол между кубами и этими тремя осями не одинаков: два угла отличаются от других».
Элементарная ячейка — это наименьшая повторяющаяся часть кристаллической решетки, которая представляет собой массив точек в трехмерном пространстве, где расположены наночастицы. Формованные наночастицы могут быть ориентированы по-разному относительно друг друга в элементарной ячейке, например, их гранями, краями или углами. Зигзагообразная упаковка, которую ученые наблюдали в этом исследовании, является своего рода наноразмерным компромиссом, в котором ни одна относительная ориентация не «выигрывает». Вместо этого кубы находят наилучшее расположение для сосуществования в упорядоченной решетке, основываясь на том, имеют ли они одинаковую или комплементарную ДНК (т.е. отталкивают или притягивают друг друга соответственно).
В этом случае могут возникнуть два разных типа решетки: объемно-центрированная кубическая (BCC) и объемно-центрированная тетрагональная (BCT). Как BCC, так и BCT имеют одинаковое расположение частиц в центре и углах кубов, но BCC имеет стороны элементарной ячейки одинаковой длины, а BCT — нет.
Чтобы визуализировать форму кубов и их упаковочное поведение, ученые использовали комбинацию электронной микроскопии в CFN и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) на бывшей линии луча X9 NSLS и линии рассеяния комплексных материалов NSLS- II. Электронно-микроскопические исследования требуют, чтобы материалы были взяты из раствора, но SAXS можно проводить на месте, чтобы предоставить более подробную и точную структурную информацию. В этом исследовании данные рассеяния были полезны для выявления симметрии, расстояний между частицами и ориентации частиц в трехмерных структурах нанокубов. Теоретические расчеты, выполненные группой Кумар в Колумбии, подтвердили, что зигзагообразное расположение возможно, и рационализировали, почему такая упаковка происходит на основе свойств оболочек ДНК.
Теперь команда стремится определить, могут ли нанообъекты с мягкими оболочками, которые не являются кубами или имеют более чем одну форму, также складываться неожиданным образом.
«Понимание взаимодействия между фасонными нанообъектами и мягкими оболочками позволит нам направить организацию объектов в конкретные структуры с желаемыми оптическими, механическими и другими свойствами», — сказал Кумар.
