Эта кристаллическая решетка состоит из большого числа элементарных ячеек с одинаковым расположением атомов. В элементарной адиабатической картине движения электронов в кристалле мгновенно следуют за движением атомных ядер, т. е. атомные ядра и электроны движутся как единое целое. Хотя эта физическая картина верна для внутренних, так называемых стержневых электронов атома, она неверна для валентных электронов, которые являются общими для разных атомов в его элементарной ячейке. Фононы особого типа — мягкие моды — могут перемещать электроны и тем самым существенно изменять электрические свойства кристалла. Свойства мягких мод исследуются десятилетиями, но недостаточно изучены. Ключевой предпосылкой для лучшего понимания является одновременное картирование колебаний атомов и движения зарядов.
Исследователи из Института Макса Борна в Берлине выяснили согласованное движение электронов и ядер в пространстве и времени в кристаллических твердых телах. Как они сообщают в недавней публикации в Physical Review Letters , движения фононов перемещают электроны на расстояния в кристалле, которые примерно в 500 раз больше, чем смещения ядер. Эксперименты по порошковой фемтосекундной дифракции рентгеновских лучей на двух прототипах кристаллов, кубическом нитриде бора (cBN) и дигидрофосфате калия (KH 2 PO 4, KDP), ионный материал, привели к открытию двух связанных явлений. 1. Возбуждение фононов границы акустической зоны в cBN связано с перемещением валентных электронов из междоузельных областей элементарной ячейки на атомы, что приводит к обострению распределения электронов в пространстве. (ii) Когерентное возбуждение низкочастотной мягкой моды в параэлектрическом КДП приводит к длительному, так называемому недодемпфированному раскачиванию электронов между атомами.
Команда внедрила метод рамановской накачки и рентгеновской дифракции в сочетании с методом максимальной энтропии (MEM) для анализа плотности заряда, чтобы сделать серию снимков электронной плотности в элементарной ячейке соответствующего кристалла. Рентгеновская дифракция очень чувствительна как к атомному, так и к валентному заряду, поэтому представляет собой идеальный инструмент для картирования ядерных положений и плотности валентного заряда в масштабах атомной длины и времени. В экспериментах сверхкороткий оптический импульс вызывает движение атомных фононов в образце порошка, состоящем из мелких кристаллитов, за счет импульсного рамановского возбуждения (накачки). Импульсы жесткого рентгеновского излучения фемтосекундного диапазона (зонд) дифрагируют от возбужденного образца и создают дифракционный снимок мгновенного расположения зарядов в элементарной ячейке кристалла. Изменение времени прихода зондирующего импульса относительно импульса накачки позволяет записывать дифракционную картину для каждой задержки накачки-зонда, в результате чего получается фильм ускоренных ядерных и электронных движений. Внерезонансное импульсное рамановское возбуждение гарантирует, что кристалл остается в основном электронном состоянии.
Показана переходная интенсивность брэгговского отражения (111) от cBN после комбинационного возбуждения фононов границы акустической зоны второго порядка. Наблюдаемое увеличение дифрагированной интенсивности самым непосредственным образом демонстрирует перемещение валентных электронов из междоузельных областей элементарной ячейки на атомы, как показано на переходных картах плотности электронов для различных задержек накачки-зонда. Колебания возникают из-за когерентной суперпозиции фононов с несколько иной частотой.
Представлены переходные карты электронной плотности параэлектрической КДП для двух задержек накачка-зонд после когерентного возбуждения мягкой моды. Колебательное движение ядер приводит к длительному раскачиванию электронов между атомами в ионной элементарной ячейке. Такое поведение резко контрастирует с предсказаниями из литературы и связано с продольным характером ядерных движений. Карты электронной плотности демонстрируют как перенос валентного заряда между атомами K и P [панель (b)], так и выраженное перемещение электронов внутри фосфат-иона от атомов P к атомам O [панель (c)].
Наиболее интересен тот факт, что в обоих случаях наблюдаемое перемещение электронного заряда происходит в масштабе межатомных расстояний, т. е. в несколько ангстрем ( 10–10 м), тогда как лежащие в его основе смещения ядер происходят на субпикометре ( 10–12 м ). ) шкала. Таким образом, содержание электростатической энергии в кристалле минимизируется в течение периода, в течение которого существуют фононные возбуждения. Эти результаты служат отправной точкой для разработки адекватного квантового описания мягких мод и прокладывают путь для будущих исследований широкого круга функциональных материалов, например, с сегнетоэлектрическими свойствами.
