Высокоэнергетические рентгеновские пучки и продуманная экспериментальная установка позволили исследователям наблюдать за высокотемпературной химической реакцией под высоким давлением, чтобы впервые определить, что контролирует образование двух различных наноразмерных кристаллических структур в металлическом кобальте. Методика позволила непрерывно изучать наночастицы кобальта, поскольку они выросли из кластеров, включающих десятки атомов, в кристаллы размером до пяти нанометров.

Исследование обеспечивает подтверждение принципа для новой методики изучения кристаллообразования в режиме реального времени с потенциальным применением для других материалов, включая сплавы и оксиды. Данные исследования позволили получить «нанометрические фазовые диаграммы», показывающие условия, которые контролируют структуру нанокристаллов кобальта по мере их образования.

Исследование, опубликованное 13 ноября в Журнале Американского химического общества , финансировалось Национальным научным фондом и использовало линии синхротронного рентгеновского излучения, поддерживаемые Министерством энергетики США, в Брукхейвенской национальной лаборатории и Аргоннской национальной лаборатории.

«Мы обнаружили, что действительно можем контролировать образование двух разных кристаллических структур и что фактором настройки является pH раствора», — сказал Хайлонг Чен, доцент в Школе машиностроения им. Джорджа Вудраффа в Институте Джорджии. технологии. «Настройка кристаллической структуры позволила нам контролировать функциональность и свойства этих материалов. Мы считаем, что эта методология может также применяться к сплавам и оксидам».

В объемном кобальте образование кристаллов благоприятствует структуре гексагональной плотной упаковки (HCP), поскольку минимизирует энергию для создания стабильной структуры. На наноуровне, однако, кобальт также образует гранецентрированную кубическую (FCC) фазу, которая имеет более высокую энергию. Это может быть стабильным, потому что высокая поверхностная энергия малых нанокластеров влияет на общую кристаллическую энергию, сказал Чен.

«Когда кластеры маленькие, у нас появляется больше эффектов настройки, которые контролируются поверхностной энергией группы ОН минус или других лигандов», — добавил он. «Мы можем настроить концентрацию ОН минус группы в растворе, чтобы мы могли настроить поверхностную энергию и, следовательно, общую энергию кластера».

Работая с исследователями из двух национальных лабораторий и Департамента материаловедения в Университете штата Мэриленд, Чэнь и аспирант Сюетян Ма исследовали полиморфные структуры с использованием методов теоретического, экспериментального и вычислительного моделирования.

Экспериментально исследователи восстановили гидроксид кобальта в растворе этиленгликоля, используя гидроксид калия для изменения рН раствора. Реакция происходит под высоким давлением около 1800-фунтов на квадратный дюйм-и в более чем 200 градусов по Цельсию.

В лаборатории исследователи используют тяжелый стальной защитный сосуд, который позволял им анализировать только результаты реакции. Чтобы следить за тем, как протекала реакция, они должны были наблюдать ее в реальном времени, что требовало разработки защитной оболочки, достаточно маленькой, чтобы можно было пропускать рентгеновское излучение при одновременной работе с высоким давлением и высокой температурой.

В результате был получен реакционный сосуд из высокопрочной кварцевой трубки диаметром около миллиметра и длиной около двух дюймов. После добавления раствора гидроксида кобальта пробирку вращали, чтобы облегчить химическую реакцию и усреднить рентгеновский сигнал. Небольшой нагреватель подавал необходимую тепловую энергию, а термопара измеряла температуру.

Ма и Чен использовали установку во время четырех отдельных поездок на линии лучей в Национальном Синхротронном Источнике Света II в Брукхейвене и в Продвинутом Фотонном Источнике в Аргоннской Национальной Лаборатории. Рентгеновские лучи, проходящие через реакционную камеру к двумерному детектору, обеспечивали непрерывный мониторинг химической реакции, который занимал около двух часов.

«Когда они начали формировать детектируемый спектр, мы захватили спектр дифракции рентгеновских лучей и продолжали наблюдать его, пока не образовался кристаллический кобальт», — объяснил Ма. «Мы смогли постепенно наблюдать за тем, что происходило от начального зародышеобразования до конца реакции».

Данные, полученные путем изменения рН реакции, дали нанометрическую фазовую диаграмму, показывающую, где различные комбинации дали две структуры.

Результаты дифракции рентгеновских лучей подтвердили теоретические предсказания и компьютерное моделирование, выполненные Йифеем Мо, доцентом в Школе инженерии им. А. Джеймса Кларка в Университете Мэриленда. Мо и его коллеги Аделаида Нолан и Шуо Чжан использовали теорию функционала плотности, чтобы описать, как кристалл зародится при различных условиях.

Успех с кобальтом предполагает, что методология может быть использована для создания нанометрических фазовых диаграмм для других материалов, включая более сложные сплавы и оксиды, сказал Чен.

«Наша цель состояла в том, чтобы построить модель и систематическое понимание о формировании кристаллических материалов в наноразмерном масштабе», — сказал он. «До сих пор исследователи полагались на эмпирический дизайн для контроля роста материалов. Теперь мы можем предложить теоретическую модель, которая позволила бы систематически прогнозировать, какие виды свойств возможны в различных условиях».

В качестве следующего шага исследователи Georgia Tech планируют изучить сплавы, чтобы еще больше улучшить теоретическую модель и экспериментальный подход.