Исследователи из Аргоннской национальной лаборатории Министерства энергетики США разработали и продемонстрировали инновационный набор методов оценки долгосрочного старения реальных аккумуляторных элементов.

Методы основаны на явлении, называемом ядерным магнитным резонансом (ЯМР), которое обычно используется в медицинской визуализации. Это первая в истории возможность ЯМР-спектроскопии, которая может отслеживать в мельчайших подробностях, как химия коммерческих ячеек для аккумуляторов меняется в течение многих лет эксплуатации.

Статья на эту тему под названием «Характеристика Operando ЯМР циклически и календарно состаренных наночастиц кремниевых анодов для литий-ионных аккумуляторов» была опубликована в журнале Journal of Power Sources.

Спектроскопия ЯМР — это неразрушающий, неинвазивный метод, который опирается на магнитные свойства атомных ядер для изучения химической среды в образце. Радиочастотное поле применяется к образцу, погруженному в сильное магнитное поле, заставляя образец поглощать энергию.

Затем радиочастотное поле удаляется, и зонд измеряет энергию, высвобождаемую при возвращении ядер в состояние с более низкой энергией. Измерения дают представление об атомных и молекулярных структурах и реакциях, в том числе в материалах аккумуляторов.

Новые возможности ЯМР Аргонна доступны для использования исследователями и производителями аккумуляторов. «Применение ЯМР к аккумуляторам до сих пор было ограничено», — сказал Барис Кей, химик из Аргонна и один из авторов исследования.

«Но я надеюсь, что благодаря нашим новым мощным возможностям они станут «хлебом с маслом» для исследователей и производителей, которые хотят исследовать долгосрочную эволюцию своих батарей, не вскрывая их. Мы можем изучать технологии, которые уже или почти коммерциализированы».

Использование ЯМР для исследования батарей с кремниевыми анодами

Современные литий-ионные аккумуляторы работают с помощью электролитов, транспортирующих ионы лития туда и обратно между двумя электродами, преобразуя накопленную энергию в электричество. Большинство литий-ионных аккумуляторов в электромобилях имеют аноды (отрицательные электроды), изготовленные из графита. Однако для более длительных пробегов необходимы новые материалы для электродов с более высокой плотностью энергии, такие как кремний.

Прежде чем кремний сможет быть полностью использован в аноде, необходимо решить несколько технических проблем. Когда ячейка аккумулятора с кремниевым анодом заряжается, ионы лития связываются с кремнием, образуя соединения, известные как силициды лития. Это приводит к расширению анода в объеме до 400%. Когда ячейка разряжается, литий выходит из анода, заставляя его сжиматься.

Расширение и сжатие могут привести к растрескиванию кремниевого анода. Кроме того, силициды лития обладают высокой реакционной способностью, что приводит к гораздо менее стабильному интерфейсу с электролитом ячейки.

В исследовании Аргонна ученые разработали и применили метод ЯМР-спектроскопии для наблюдения за судьбой атомов лития в ячейках с кремниевым анодом, когда они заряжались и разряжались, а затем оставались в покое в течение семи месяцев. Метод похож на магнитно-резонансную томографию (МРТ), используемую в медицине для создания подробных изображений тела.

«То, что мы сделали в нашем исследовании, было похоже на проведение МРТ работающих ячеек аккумулятора, за исключением того, что мы не получали изображений ячеек», — сказала Эвелина Ванг, назначенная на постдокторантскую должность в Аргонне и главный автор исследования. «Вместо этого на выходе мы получили информацию о том, как менялась химическая среда лития в ячейках из-за зарядки, разрядки, покоя и старения».

«Эта информация позволила нам определить, куда направляются атомы лития, как они взаимодействуют с другими атомами, сколько атомов лития участвуют в этих взаимодействиях и есть ли какая-либо связанная с этим деградация. Нашей целью было понять, почему кремниевые аноды деградируют со временем», — добавил Ван.

Моделирование реальных условий

Чтобы лучше понять, как клетки стареют в реальных условиях, команда применила технику ЯМР во время работы клеток. Этот подход «operando» позволяет в реальном времени наблюдать структурные и электронные изменения внутри клетки.

Напротив, типичные эксперименты по старению аккумуляторов оценивают химическую динамику после эксплуатации и разборки ячеек. Метод Operando NMR может предоставить точную картину старения аккумуляторов электромобилей и других реальных устройств.

Другим важным аспектом моделирования реальных условий были сами ячейки. Аргоннский центр анализа, моделирования и прототипирования ячеек изготовил ячейки, используя процесс, сопоставимый с производством коммерческих батарей. В результате ячейки были более стандартизированы и имели гораздо лучшую герметизацию и контакты, чем типичные ячейки, изготовленные в лабораторных условиях.

«Эти элементы по сути являются уменьшенными версиями элементов, которые можно найти в электромобилях, компьютерах и других устройствах», — сказал Ван.

«Поэтому они могут хорошо работать и выдерживать полные циклы заряда-разряда в течение многих месяцев и даже лет. В отличие от этого, многие элементы, изготовленные в лабораторных условиях, могут прослужить только неделю циклических испытаний и не могут зафиксировать ухудшение производительности в течение длительных периодов. Это исследование является первым в истории, в котором метод характеризации operando применяется к элементам аккумуляторных батарей коммерческого класса».

Команда сделала важное открытие: после того, как ячейки были заряжены, многие атомы лития оказались захвачены в аноде. Во время разряда атомы лития оставались в аноде в форме силицидов лития, а не удалялись и переносились на катод (положительный электрод).

Захваченные силициды лития накапливались в аноде, истощая общее количество лития, доступного для циклирования ячеек. Они также реагировали с электролитом. Захваченные молекулы и реакции способствовали снижению емкости ячейки для хранения энергии.

«Методы ЯМР вместе с надежными клетками имели решающее значение для сохранения реактивных молекул и характеристики их поведения с высокой степенью разрешения», — сказал Ки. «Мы обнаружили, что работа с клетками не снижает чувствительности метода ко всей интересной химии, происходящей внутри них».

Команда из Аргонна также обнаружила, что добавление соли магния в электролит уменьшило количество захваченных силицидов лития. Эти результаты, вероятно, вдохновят новые направления исследований для выявления различных химических добавок, составов электролитов и кремниевых материалов, которые могут ограничить образование захваченных силицидов лития.

Универсальная техника

Ключевым преимуществом ЯМР-спектроскопии является ее высокая чувствительность к поведению легких элементов, таких как литий , кремний, углерод и водород, которые невозможно легко исследовать с помощью других методов исследования.

Новые методы ЯМР, таким образом, не ограничиваются батареями с кремниевым анодом. Их можно легко применять к другим новым технологиям батарей, таким как натрий-ионные и твердотельные. Они также могут исследовать старение в других компонентах батарей, таких как катоды и электролиты.

«Теперь мы расширяем эту технологию до стандартных коммерческих готовых ячеек- пакетов », — сказал Ки. «Мы надеемся, что промышленные и аккумуляторные консорциумы заинтересуются этим методом и захотят работать с нами».