Ускорение химических реакций — ключ к совершенствованию промышленных процессов и сокращению нежелательных или вредных отходов. Для реализации этих улучшений химики должны разрабатывать решения на основе документированных путей реакций. Группа исследователей из Университета штата Пенсильвания обнаружила, что фундаментальная реакция, называемая окислительным присоединением, может протекать по другому пути для достижения тех же целей. Это ставит вопрос о том, существовал ли этот новый порядок событий всегда, и потенциально открывает новые возможности для химического дизайна.

Статья, описывающая исследование , опубликована в Журнале Американского химического общества.

Реакции органических соединений, содержащих углерод, водород, кислород и некоторые другие элементы, ограничены характером связей и электронной конфигурацией, характерной для органических элементов. Более вариабельные электронные конфигурации характерны для переходных металлов, ещё одного типа элементов, к которым относятся, например, платина и палладий.

При взаимодействии переходных металлов с органическими соединениями этот дополнительный уровень сложности может изменять электронную структуру органических соединений, что приводит к более широкому разнообразию потенциальных реакций, включая разрыв химических связей и катализирование реакций, невозможных в чисто органических соединениях . По мнению исследователей, понимание разнообразия способов протекания этих химических реакций может помочь химикам разработать способы использования переходных металлов для повышения эффективности промышленных процессов или найти новые решения, которые, например, могли бы способствовать снижению загрязнения окружающей среды.

«Переходные металлы обладают свойствами, позволяющими им „нарушать правила“ органической химии », — сказал Джонатан Куо, доцент кафедры химии в Научном колледже Эберли в Университете штата Пенсильвания и руководитель исследовательской группы. «Например, хотя биологические системы в основном считаются органическими, значительная часть химических реакций в клетках происходит в активных центрах, где металлические кофакторы фактически управляют реакционной способностью».

«Переходные металлы также используются для катализа химических реакций в промышленных масштабах. Общее понимание того, как работают эти реакции, — это способ приблизиться к эффективности природы или даже изобрести реакции, не имеющие известных аналогов в природе».

Химические реакции происходят потому, что атомы, составляющие молекулы, «хотят» находиться в более стабильном состоянии. Эта стабилизация достигается главным образом за счёт перераспределения электронов между орбиталями — облачными областями вокруг атомных ядер, где электроны, вероятно, находятся. Например, у атома водорода есть только один электрон, находящийся на орбитали «1s».

Однако два атома водорода могут соединяться, образуя молекулу водорода (H₂), где две 1s-орбитали смешиваются, образуя две гибридные орбитали. Более стабильная из двух гибридных орбиталей содержит два электрона, что обеспечивает экономию энергии и большую стабильность. Более крупные и сложные элементы могут иметь несколько s-орбиталей с различными уровнями энергии, а также p-, d- и f-орбиталей, имеющих различную форму и ёмкость, что приводит к большему разнообразию электронной структуры и большему количеству возможных типов химических реакций.

«В природе атом водорода может поддерживать свой электрон, используя только свой единственный орбитальный ресурс — 1s-орбиталь», — сказал Куо. «Но два атома водорода могут объединиться и сказать: „У нас есть два электрона и два орбитальных ресурса; как наиболее эффективно распределить нагрузку между нашими ресурсами?“ У большинства органических элементов есть только s- и p-орбитали, но переходные металлы добавляют к этому ещё и d-орбитали».

В большинстве описаний окислительного присоединения предполагается, что переходные металлы отдают свои электроны органическим субстратам в процессе связывания. Близость органической молекулы к переходному металлу позволяет двум наборам орбиталей смешиваться, что приводит к различным типам реакций. В связи с этим были предприняты значительные усилия по разработке соединений переходных металлов с высокой электронной плотностью, что потенциально сделало бы их более мощными активаторами.

«Однако было отмечено, что некоторые реакции окислительного присоединения протекают несколько иначе», — сказал Куо. «Одна из подгрупп фактически ускоряется соединениями переходных металлов с дефицитом электронов. Нам удалось найти правдоподобное объяснение, согласно которому вместо отдачи электронов переходным металлом на первом этапе реакции электроны перемещаются от органической молекулы к переходному металлу. Этот тип потока электронов, известный как гетеролиз, хорошо известен, но ранее не наблюдалось, чтобы он приводил к чистому окислительному присоединению».

Исследовательская группа использовала соединения, содержащие переходные металлы платину и палладий, которые не обладали электронной плотностью, и подвергала их воздействию водорода. Затем они использовали спектроскопию ядерного магнитного резонанса для отслеживания изменений в комплексе переходного металла. Таким образом, они смогли наблюдать промежуточную стадию, указывающую на то, что водород отдал свои электроны металлическому комплексу, прежде чем достичь конечного состояния, неотличимого от реакции окислительного присоединения.

«Мы рады добавить этот новый метод в арсенал переходных металлов», — сказал Куо. «Показывая, что это возможно, мы открываем новые и захватывающие возможности использования химии переходных металлов. Меня особенно интересует поиск реакций, способных разлагать стойкие загрязнители».

Помимо Куо, в исследовательскую группу входит первый автор Ниша Рао, аспирантка факультета химии Университета штата Пенсильвания.