Несмотря на обилие примесей и дефектов, перовскиты на основе галогенидов свинца, полученные методом жидкофазной обработки, удивительно эффективно преобразуют солнечную энергию в электричество. Их эффективность приближается к эффективности кремниевых солнечных элементов, являющихся отраслевым стандартом. В новом исследовании, опубликованном в журнале Nature Communications, физики из Австрийского института науки и технологий (ISTA) представляют исчерпывающее объяснение механизма, лежащего в основе эффективности перовскитов, который долгое время ставил исследователей в тупик.

Как устройство, собранное с минимальной сложностью, может конкурировать с передовыми технологиями, отточенными за десятилетия? За последние 15 лет в исследованиях материалов наблюдается рост популярности перовскитов на основе галогенидов свинца как перспективных материалов для солнечных элементов следующего поколения. Загадка заключается в том, что, несмотря на схожие характеристики, перовскитные солнечные элементы изготавливаются с использованием недорогих жидкостных технологий, в то время как для стандартных кремниевых элементов требуются сверхчистые монокристаллические пластины.

Теперь научный сотрудник Дмитрий Рак и доцент Жаныбек Альпичёв из Австрийского института науки и технологий (ISTA) раскрыли механизм, лежащий в основе уникальных фотоэлектрических свойств перовскитов. Их ключевое открытие заключается в том, что, в то время как кремниевые технологии основаны на отсутствии примесей, в случае перовскитов верно обратное: именно естественная сеть структурных дефектов в этих материалах обеспечивает дальний перенос заряда, необходимый для эффективного сбора фотоэлектрической энергии.

«Наша работа впервые дает физическое объяснение свойствам этих материалов, учитывая при этом большинство — если не все — из их задокументированных характеристик», — говорит Рак. Результаты могут ускорить переход солнечных элементов на основе перовскитов следующего поколения из лаборатории в практическое применение.

Перовскиты: от безвестности к славе

«Галогенные перовскиты свинца» — это общий термин для класса соединений, открытых в 1970-х годах. Они получили свое название из-за поверхностного структурного сходства с перовскитами, широким семейством оксидных соединений, играющих важную роль в материаловении. Однако, помимо их любопытной способности образовывать стабильные гибридные органическо-неорганические кристаллические структуры, галогенидные перовскиты свинца первоначально не привлекли широкого внимания. После стандартной характеризации они были каталогизированы и в значительной степени забыты.

Однако в начале 2010-х годов исследователи поняли, что эти материалы обладают исключительными фотоэлектрическими характеристиками. Перовскиты также оказались превосходными материалами для светодиодов, а также для обнаружения и визуализации рентгеновского излучения. «Кроме того, эти материалы демонстрируют поразительные квантовые свойства , такие как квантовая когерентность при комнатной температуре», — объясняет Альпичёв, чья группа в ISTA исследует сложные явления физики конденсированных сред в сложных материалах.

Принципиально разные технологии солнечных элементов

Эффективный солнечный элемент должен поглощать падающий свет и эффективно преобразовывать его в заряды — отрицательно заряженный электрон и положительно заряженную «дырку». Затем эти заряды должны собираться на электродах солнечного элемента для получения полезного тока. Вот тут-то и возникает сложность: заряды должны преодолевать сотни микрон — что эквивалентно сотням километров в человеческом масштабе — не задерживаясь по пути.

В кремниевых технологиях эта проблема решается за счет того, что среда для сбора солнечной энергии практически не содержит дефектов, которые могли бы задерживать заряды до того, как они достигнут собирающих электродов. Необычность перовскитных устройств заключается в том, что, будучи выращенными из раствора, они полны дефектов. Как заряды в такой среде могут преодолевать большие расстояния, чтобы быть извлеченными в виде полезного тока? Более того, почему они вообще сохраняются достаточно долго, чтобы это сделать?

От гипотезы к изображению: Серебряная «ангиография»

Существуют убедительные доказательства того, что после образования связанного состояния — экситона — электроны и дырки в перовскитах очень быстро рекомбинируют. В свете этого наблюдение, что электроны и дырки остаются разделенными в течение длительного времени внутри материалов, становится еще более загадочным. Чтобы объяснить этот кажущийся парадокс, исследователи ISTA предположили, что неучтенные внутренние силы внутри перовскитов должны разрывать образующиеся электронно-дырочные пары и предотвращать их рекомбинацию.

Для проверки этой гипотезы команда ввела электроны и дырки глубоко внутрь образца перовскита, используя нелинейные оптические методы. Это позволило им обнаружить конечный ток, протекающий в одном и том же направлении в материале каждый раз, когда вводилась новая порция электронов и дырок — даже в отсутствие какого-либо приложенного напряжения. «Это наблюдение ясно показало, что даже глубоко внутри монокристаллов немодифицированных, выращенных перовскитов существуют внутренние силы, разделяющие противоположные заряды», — говорит Альпичёв.

Однако предыдущие исследования перовскитов показали, что такое поведение несовместимо с их внутренней кристаллической структурой. Для разрешения этого противоречия исследователи ISTA предположили, что разделение зарядов происходит не равномерно по всему образцу, а локализовано в так называемых «доменных стенках» — участках модифицированной структуры, которые могут образовывать микроскопические сети, охватывающие весь образец.

Но как можно подтвердить это предположение? Как можно визуализировать такую ​​сеть доменных стенок глубоко внутри объема материала, учитывая, что большинство локальных зондов чувствительны только к поверхности, где свойства могут значительно отличаться?

Для решения этой задачи Рак использовал свои знания химика. Заметив, что перовскиты также являются хорошими ионными проводниками, он задался вопросом, можно ли использовать введение ионов-«маркеров» для неразрушающего выделения доменных стенок. Чтобы это выяснить, он разработал новую электрохимическую методику окрашивания для визуализации структуры доменных стенок материала: он заставил ионы серебра диффундировать в объем перовскитного кристалла, где они преимущественно накапливались на доменных стенках. Затем ионы электрохимически преобразовывались в металлическое серебро, что позволяло ученым непосредственно визуализировать сеть, проходящую через всю глубину материала, под микроскопом.

«Эта качественная методика, разработанная и внедренная в ISTA, во многом похожа на ангиографию в живых тканях — за исключением того, что мы исследуем микроструктуру кристалла», — говорит Альпичёв.

Шоссе для электронов

По словам Рака, осознание того, что естественная сеть плотно расположенных разделяющих заряд доменных стенок покрывает весь объем перовскитов, стало поворотным моментом. Как он объясняет: «Если электрон-дырочная пара образуется вблизи доменной стенки, локальное электрическое поле раздвигает электрон и дырку, располагая их по разные стороны стенки. Не имея возможности немедленно рекомбинировать, они могут перемещаться вдоль доменных стенок в течение, казалось бы, эонов по меркам носителей заряда, и преодолевать большие расстояния».

Таким образом, команда продемонстрировала существование так называемых «магистралей для носителей заряда» внутри перовскитов. Это объясняет замечательные свойства переноса заряда, которые делают перовскиты столь эффективными для сбора энергии.

Авторы подчеркивают, что данная работа впервые дает всестороннее и последовательное физическое объяснение перовскитов. «Благодаря этой всеобъемлющей картине мы, наконец, можем согласовать многие ранее противоречивые наблюдения о галогенидных перовскитах свинца, разрешив давний спор об источнике их превосходной эффективности сбора энергии», — говорит Рак.

До настоящего времени исследования в основном были сосредоточены на настройке химического состава перовскитов, с ограниченным успехом. Теперь же результаты работы команды ISTA могут помочь исследователям модифицировать перовскиты для повышения их эффективности без ущерба для низкой стоимости производственного процесса, что ознаменует появление следующего поколения солнечных элементов.