Ученые из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) помогли измерить, как неспаренные электроны в атомах на одном конце молекулы могут управлять химической реактивностью на противоположной стороне молекулы. Как описано в статье, недавно опубликованной в Журнале Американского химического общества , эта работа, проведенная в сотрудничестве с Принстонским университетом, показывает, как молекулы, содержащие эти так называемые свободные радикалы, могут быть использованы в совершенно новом классе реакций.

«Большинство реакций с участием свободных радикалов происходят на месте неспаренного электрона», — объяснил химик Брукхейвенской лаборатории Мэтью Берд, один из соавторов статьи. Команда из Принстона стала экспертом в использовании свободных радикалов для ряда синтетических применений, таких как переработка полимеров. Но они задавались вопросом, могут ли свободные радикалы влиять на реактивность других частей молекулы, вытягивая электроны из этих более удаленных мест.

«Наши измерения показывают, что эти радикалы могут оказывать мощное «электроноакцепторное» действие, которое делает другие части молекулы более реактивными», — сказал Бёрд.

Команда из Принстона продемонстрировала, как это дальнее притяжение может преодолевать энергетические барьеры и объединять нереакционноспособные молекулы, что потенциально может привести к новому подходу к синтезу органических молекул.

Объединение возможностей

Исследование опиралось на объединенные ресурсы Исследовательского центра DOE Energy Frontier Research Center (EFRC) под руководством Принстона, специализирующегося на биоинспирированной легкой эскалированной химии (BioLEC). Сотрудничество объединяет ведущих химиков-синтетиков с группами, обладающими передовыми спектроскопическими методами изучения реакций.

Роберт Ноулз, который возглавлял Принстон в этом исследовании, сказал: «Этот проект является примером того, как объединенный опыт BioLEC позволил команде количественно оценить важное физическое свойство этих радикальных видов, что, в свою очередь, позволило нам разработать результирующую синтетическую методологию. »

Основным вкладом команды Брукхейвена является метод, называемый импульсным радиолизом, который доступен только в Брукхейвене и еще в одном месте в США.

«Мы используем Лазерный ускоритель электронов (LEAF) — часть Ускорительного центра энергетических исследований (ACER) в Брукхейвенском химическом отделе — для генерации интенсивных электронных импульсов высокой энергии», — объяснил Берд. «Эти импульсы позволяют нам добавлять или вычитать электроны из молекул для создания реактивных частиц, которые может быть трудно получить с помощью других методов, включая короткоживущие промежуточные продукты реакции. С помощью этого метода мы можем вступить в одну часть реакции и следить за тем, что происходит.»

В текущем исследовании команда использовала импульсный радиолиз для создания молекул с радикалами, центрированными по кислороду, а затем измерила «электроноакцепторные» эффекты на другой стороне молекулы. Они измерили притяжение электронов, отслеживая, насколько кислород на противоположной стороне притягивает протоны, положительно заряженные ионы, плещущиеся в растворе. Чем сильнее притяжение радикала, тем более кислым должен быть раствор, чтобы протоны могли связать молекулу, объяснил Бёрд.

Ученые из Брукхейвена обнаружили, что кислотность должна быть высокой, чтобы обеспечить захват протонов, а это означает, что кислородный радикал является очень сильной электроноакцепторной группой. Это была хорошая новость для команды Принстона. Затем они продемонстрировали, что можно использовать «электроноакцепторный» эффект кислородных радикалов, делая части молекул, которые обычно инертны, более химически реактивными.

«Кислородный радикал вызывает временную «переворот полярности» внутри молекулы, заставляя электроны, которые обычно хотят оставаться на этой дальней стороне, двигаться к радикалу , чтобы сделать «дальнюю» сторону более реактивной», — объяснил Берд.

Эти результаты позволили провести новую реакцию замещения исходных материалов на основе фенола для получения более сложных фенольных продуктов.

«Это отличный пример того, как наша техника импульсного радиолиза может быть применена к передовым научным проблемам», — сказал Бёрд. «Мы были рады принять отличного аспиранта, Ника Шина, из группы Knowles для этого сотрудничества. Мы с нетерпением ждем новых совместных проектов на этом втором этапе BioLEC и посмотрим, какие новые проблемы мы можем исследовать с помощью импульсного радиолиза».