Группа исследователей во главе с учеными из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) обнаружила механизмы очень эффективного катализатора сухого риформинга метана, химической реакции, в которой одновременно преобразуются два парниковых газа, метан и диоксид углерода. в смесь молекул водорода и монооксида углерода. Эту смесь обычно называют синтез-газом или «сингазом», потому что она используется для приготовления ценных химикатов и топлива.
Метан и двуокись углерода выбрасываются в атмосферу из нескольких источников, включая свалки и заводы по переработке природного газа (метан является ключевым компонентом природного газа). Таким образом, сухой риформинг метана предлагает путь для получения ценных химических веществ из синтез-газа при одновременном снижении выбросов двух сильнодействующих углеродсодержащих парниковых газов . Это требует использования промышленно значимых катализаторов, которые могут способствовать более чем одной реакции и на молекулярном уровне иметь активные центры, которые могут обеспечивать сложные химические реакции.
Изучаемый здесь катализатор является одним из таких примеров. Он состоит из палладия (Pd), церия (Ce) и кислорода (O), где Ce и O принимают форму оксида церия, CeO 2 . CeO 2 имеет молекулярную структуру , которая легко включает кластеры атомов палладия; это взаимодействие между CeO 2 и палладием, происходящее в результате механического процесса, называемого «шаровой мельницей», имеет важное значение для успеха катализатора.
Шаровая мельница, также называемая механохимическим синтезом, представляет собой сухой подход к получению высокоактивных и селективных порошков катализатора. Это устраняет недостатки стандартных методов влажной химии, таких как разделение растворителей, которое является дорогостоящим и энергоемким. Это ключевое преимущество вызвало новый интерес к шаровой мельнице, которая может быть использована для производства множества уникальных и высокоактивных катализаторов.
«Синтез материалов мокрой химии часто является более энергоемким от начала до конца. Например, вам может потребоваться выпарить воду или растворитель в конце, что требует много энергии. Шаровая мельница полностью избегает этого», — сказал руководитель исследования. автор, химик из Брукхейвена Хуан Хименес, получивший в 2021 году выдающуюся стипендию Голдхабера Брукхейвена за поиск инновационных способов использования метана для производства ценных химических веществ.
«Одним из основных преимуществ механохимического синтеза является его потенциал для масштабирования и расширения до промышленного уровня», — добавил химик из Брукхейвена Санджая Сенанаяке, который руководил исследованием. «Как исследователи из национальной лаборатории Министерства энергетики США, мы заинтересованы в работе, которая может помочь улучшить энергетическую инфраструктуру нашей страны. Эта реакция является одним из способов сделать это: преобразование парниковых газов в полезные химические вещества и материалы для предотвращения выбросов в атмосферу является основное внимание уделяется стратегиям с отрицательным выбросом углерода, таким как Carbon Negative Shot Министерства энергетики США».
«Выстрел с отрицательным выбросом углерода» — это одно из шести направлений инициативы DOE Energy Earthshots, широкой программы, направленной на решение проблемы изменения климата путем ускорения прорывов в устойчивых решениях в области экологически чистой энергии.
Хименес и его коллеги считают, что подход к синтезу катализатора в шаровой мельнице можно было бы применять гораздо шире в промышленности. Это может даже существенно изменить область «зеленой» химии, целью которой является разработка химических веществ и процессов, которые сокращают или исключают использование или образование опасных веществ.
«Это может быть началом изменений в том, как мы думаем об устойчивой химии», — сказал он.
Работа группы опубликована в онлайн-издании ACS Catalysis от 7 октября 2022 г., а также представлена на обложке журнала.
Наблюдаем за работой катализатора
Группа изучила катализатор, используя несколько современных экспериментальных подходов, в том числе рентгеновские исследования на двух пользовательских объектах Управления науки Министерства энергетики США: Брукхейвенский национальный источник синхротронного света II с использованием быстрого поглощения и рассеяния рентгеновских лучей (QAS) лучевой линией и усовершенствованным источником фотонов Аргонны. Оба синхротрона производят пучки высокосфокусированного рентгеновского излучения для изучения поведения и структуры огромного количества материалов на молекулярном уровне.
Синхротронные рентгеновские методы, выполняемые «на месте», то есть в реакционной среде и в режиме реального времени, позволили исследователям изучить изменение атомной структуры катализатора при его взаимодействии с реагирующими газами. Для этого они использовали устройство, называемое проточной кюветой, которое удерживает образец катализатора, пока над ним проходит смесь метана и углекислого газа. Затем они нагрели ячейку до температуры 700 градусов по Цельсию (около 1300 градусов по Фаренгейту), что близко к экспериментальным пределам метода in situ.
Результаты показали, что основным участником процесса катализа является палладий, хотя компонент оксида церия играет важную вспомогательную роль. Атомы палладия, сгруппированные в наночастицы, осаждаются на поверхности CeO 2 и связываются с атомами кислорода. Это позволяет наночастицам Pd более прочно закрепляться и более равномерно распределяться по поверхности CeO 2 . Когда метан (СН4) взаимодействует с наночастицами, он диссоциирует на молекулы водорода (Н2) и углерода (С).
В результате образуется среда, богатая водородом. Затем каждый атом углерода может забрать атом кислорода (окислиться), превратившись в монооксид углерода (СО). Это может произойти одним из двух способов. Первый заключается в получении кислорода из близлежащего CeO 2 . Второй способ имеет решающее значение, потому что он запускает реакцию сухого риформинга: углерод окисляется посредством газообразного CO 2 , который диссоциирует на монооксид углерода и кислород при прохождении через катализатор.
Эти результаты были экспериментально обнаружены с беспрецедентной ясностью с использованием инфракрасной спектроскопии на месте, чтобы проследить действие каждой отдельной молекулы реагента.
Исследователи также обнаружили, что реакция имеет неожиданный промежуточный продукт, CO, связанный с атомами Pd, который является результатом прямого окисления метана. Его присутствие может быть эталоном, который помогает указать на эффективность других механохимических каталитических реакций. Группа изучает, как использовать это исследование в качестве модели для повторного изучения катализа других химических систем и поиска инновационных способов использования уникальной химии механохимических катализаторов для более сложных реакционных систем.
