Фотоэлектроды на основе BiVO 4 считаются лучшими кандидатами для производства солнечного водорода. Но что именно происходит, когда они вступают в контакт с молекулами воды? Исследование, опубликованное в Журнале Американского химического общества , частично ответило на этот важный вопрос: избыточные электроны от примесей или дефектов способствуют диссоциации воды, которая, в свою очередь, стабилизирует так называемые поляроны на поверхности. Об этом свидетельствуют данные экспериментов, проведенных на Advanced Light Source в Национальной лаборатории Лоуренса в Беркли. Эти идеи могут способствовать разработке более совершенных фотоанодов для производства зеленого водорода, основанного на знаниях.
Каждый зеленый лист способен преобразовывать солнечную энергию в химическую энергию , запасая ее в химических соединениях. Однако важный подпроцесс фотосинтеза уже можно технически имитировать — производство солнечного водорода: солнечный свет генерирует ток в так называемом фотоэлектроде, который можно использовать для расщепления молекул воды . Это производит водород, универсальное топливо, которое хранит солнечную энергию в химической форме и может высвобождать ее при необходимости.
Фотоэлектроды со многими талантами
В Институте солнечного топлива HZB многие команды работают над этим видением. Основное внимание в их исследованиях уделяется производству эффективных фотоэлектродов. Это полупроводники, которые остаются стабильными в водных растворах и очень активны: они не только могут преобразовывать солнечный свет в электрический ток, но также могут действовать как катализаторы, ускоряющие расщепление воды. Одним из лучших кандидатов на роль недорогих и эффективных фотоэлектродов является ванадат висмута (BiVO 4 ).
«По сути, мы знаем, что простое погружение ванадата висмута в водный раствор изменяет химический состав поверхности», — говорит доктор Дэвид Старр из Института солнечного топлива HZB. А его коллега доктор Марко Фаваро добавляет: «Хотя существует очень много исследований BiVO 4 , до сих пор не было ясно, какое именно влияние это оказывает на электронные свойства поверхности, когда они вступают в контакт с молекулами воды». В этой работе они теперь исследовали этот вопрос.
Они исследовали монокристаллы BiVO 4 , легированные молибденом, под водяным паром с помощью резонансной фотоэмиссионной спектроскопии при атмосферном давлении на усовершенствованном источнике света в Национальной лаборатории Лоуренса в Беркли. Затем команда под руководством Джулии Галли из Чикагского университета выполнила расчеты теории функционала плотности, чтобы помочь интерпретировать данные и распутать вклад отдельных элементов и электронных орбиталей в электронные состояния.
Обнаружены поляроны на поверхности
«Резонансная фотоэмиссия in situ позволила нам понять, как электронные свойства наших кристаллов BiVO 4 изменились при адсорбции воды», — говорит Фаваро. Комбинация измерений и расчетов показала, что из-за избыточного заряда, создаваемого либо легированием, либо дефектами на определенных поверхностях кристалла, могут образовываться так называемые поляроны: отрицательно заряженные локализованные состояния, к которым молекулы воды могут легко присоединяться, а затем диссоциировать.
Гидроксильные группы, образующиеся в результате диссоциации воды, помогают стабилизировать дальнейшее образование полярона. «Избыточные электроны локализованы в виде поляронов на VO 4 единиц на поверхности», — резюмирует Старр результаты.
«Что мы пока не можем точно оценить, так это какую роль поляроны играют в переносе заряда. Способствуют ли они этому и таким образом повышают эффективность или, наоборот, являются препятствием, нам еще предстоит выяснить это», — признает Старр. Результаты дают ценную информацию о процессах, которые изменяют химический состав поверхности и электронную структуру , и могут способствовать основанной на знаниях разработке более совершенных фотоанодов для производства экологически чистого водорода.
