В течение последнего десятилетия неупорядоченная каменная соль изучалась как потенциальный прорывной катодный материал для использования в литий-ионных аккумуляторах и ключ к созданию недорогих, но высокоэнергетических накопителей для всего: от сотовых телефонов и электромобилей до возобновляемых источников энергии.

Новое исследование Массачусетского технологического института подтверждает, что материал оправдывает это обещание.

Группа исследователей под руководством профессора ядерной инженерии и профессора материаловедения и инженерии Токийской электроэнергетической компании Цзюй Ли описывает новый класс частично неупорядоченных катодов из каменной соли, интегрированных с полианионами, — так называемую неупорядоченную каменную соль-полианионную шпинель, или DRXPS, — которая обеспечивает высокую плотность энергии при высоких напряжениях и значительно улучшенную стабильность циклирования.

«Обычно при выборе катодных материалов существует компромисс между плотностью энергии и стабильностью при циклировании… и с помощью этой работы мы стремимся выйти за рамки, разработав новые химические составы катодов», — говорит Имэн Хуан, постдок кафедры ядерной науки и техники и первый автор статьи, описывающей работу, опубликованной сегодня в журнале Nature Energy .

«(Это) семейство материалов обладает высокой плотностью энергии и хорошей стабильностью при циклировании, поскольку оно объединяет два основных типа катодных материалов: каменную соль и полианионный оливин, поэтому оно обладает преимуществами обоих».

Ли добавляет, что важно то, что новое семейство материалов в основном состоит из марганца — распространенного в природе элемента, который значительно дешевле таких элементов, как никель и кобальт, которые обычно используются в катодах сегодня.

«Марганец по меньшей мере в пять раз дешевле никеля и примерно в 30 раз дешевле кобальта», — говорит Ли. «Марганец также является одним из ключей к достижению более высокой плотности энергии, поэтому наличие этого материала в гораздо большем количестве на Земле является огромным преимуществом».

Возможный путь к инфраструктуре возобновляемой энергии

Ли и его соавторы пишут, что это преимущество будет особенно важным, поскольку мир стремится создать инфраструктуру возобновляемой энергии, необходимую для будущего с низким или нулевым уровнем выбросов углерода.

Аккумуляторные батареи играют особенно важную роль в этой картине не только из-за их потенциала декарбонизации транспорта с помощью электромобилей , автобусов и грузовиков, но и потому, что они будут иметь решающее значение для решения проблем с перебоями в работе ветровой и солнечной энергетики, поскольку они будут хранить избыточную энергию, а затем возвращать ее в сеть ночью или в безветренные дни, когда возобновляемая генерация снижается.

По их словам, учитывая высокую стоимость и относительную редкость таких материалов, как кобальт и никель, попытки быстро нарастить емкость накопителей электроэнергии, скорее всего, приведут к резкому росту затрат и потенциально значительному дефициту материалов.

«Если мы хотим настоящей электрификации производства энергии, транспорта и многого другого, нам нужны батареи, которые можно хранить на Земле, чтобы хранить прерывистую фотоэлектрическую и ветровую энергию», — говорит Ли. «Я думаю, что это один из шагов к этой мечте».

Это мнение разделяет и Гербранд Седер, заслуженный деятель науки и технологий Samsung, профессор материаловедения и инженерии Калифорнийского университета в Беркли.

«Литий-ионные аккумуляторы являются важнейшей частью перехода к чистой энергии», — говорит Седер. «Их дальнейший рост и снижение цен зависят от разработки недорогих, высокопроизводительных катодных материалов, изготовленных из широко распространенных на Земле материалов, как представлено в этой работе».

Преодоление препятствий в существующих материалах

Новое исследование решает одну из основных проблем, с которой сталкиваются неупорядоченные катоды из каменной соли, — подвижность кислорода.

Хотя эти материалы давно известны своей очень высокой емкостью — до 350 миллиампер-часов на грамм — по сравнению с традиционными катодными материалами , емкость которых обычно составляет от 190 до 200 миллиампер-часов на грамм, они не очень стабильны.

Высокая емкость частично обеспечивается окислительно-восстановительным потенциалом кислорода, который активируется, когда катод заряжается до высокого напряжения. Но когда это происходит, кислород становится подвижным, что приводит к реакциям с электролитом и деградации материала, в конечном итоге делая его фактически бесполезным после длительного цикла.

Чтобы преодолеть эти проблемы, Хуан добавил еще один элемент — фосфор, который по сути действует как клей, удерживая кислород на месте и тем самым замедляя деградацию.

«Главное новшество здесь и теория, лежащая в основе конструкции, заключается в том, что Йимэн добавил точное количество фосфора, который образовал так называемые полианионы с соседними атомами кислорода в структуре каменной соли с дефицитом катионов, которая может их закрепить», — объясняет Ли.

«Это позволяет нам по сути остановить просачивающийся транспорт кислорода благодаря прочной ковалентной связи между фосфором и кислородом… то есть мы можем не только использовать емкость, предоставляемую кислородом, но и иметь хорошую стабильность».

По словам Ли, возможность заряжать аккумуляторы до более высокого напряжения имеет решающее значение, поскольку позволяет более простым системам управлять хранимой в них энергией.

«Можно сказать, что качество энергии выше», — говорит он. «Чем выше напряжение на ячейку, тем меньше нужно соединять их последовательно в аккумуляторной батарее и тем проще система управления батареей».

Указывая путь будущим исследованиям

Хотя описанный в исследовании катодный материал может оказать преобразующее влияние на технологию литий-ионных аккумуляторов, в дальнейшем предстоит еще провести ряд исследований.

Хуан говорит, что в число направлений будущих исследований входят усилия по изучению новых способов изготовления материала, особенно с точки зрения морфологии и масштабируемости.

«Сейчас мы используем высокоэнергетическую шаровую мельницу для механохимического синтеза, и… получаемая морфология неоднородна и имеет небольшой средний размер частиц (около 150 нанометров). Этот метод также не совсем масштабируем», — говорит он.

«Мы пытаемся добиться более однородной морфологии с более крупными размерами частиц, используя некоторые альтернативные методы синтеза, которые позволят нам увеличить объемную плотность энергии материала и, возможно, позволят нам исследовать некоторые методы покрытия… которые могли бы еще больше улучшить производительность батареи. Будущие методы, конечно, должны быть промышленно масштабируемыми».

Кроме того, говорит он, неупорядоченный материал каменной соли сам по себе не является особенно хорошим проводником, поэтому для повышения его проводимости было добавлено значительное количество углерода — до 20 весовых процентов от массы катодной пасты. Если команда сможет уменьшить содержание углерода в электроде, не жертвуя производительностью, в батарее будет больше активного материала, что приведет к повышению практической плотности энергии.

«В этой работе мы просто использовали Super P, типичный проводящий углерод, состоящий из наносфер, но они не очень эффективны», — говорит Хуан. «Сейчас мы изучаем возможность использования углеродных нанотрубок, которые могли бы снизить содержание углерода до 1 или 2 весовых процентов, что позволило бы нам значительно увеличить количество активного катодного материала».

Помимо снижения содержания углерода, он добавляет, что изготовление толстых электродов — это еще один способ увеличить практическую плотность энергии батареи. Это еще одна область исследований, над которой работает команда.

«Это только начало исследований DRXPS, поскольку мы исследовали лишь несколько химических соединений в его обширном композиционном пространстве», — продолжает он. «Мы можем экспериментировать с различными соотношениями лития, марганца, фосфора и кислорода, а также с различными комбинациями других элементов, образующих полианионы, таких как бор, кремний и сера».

По его словам, благодаря оптимизированным составам, более масштабируемым методам синтеза, улучшенной морфологии, которая позволяет получать равномерные покрытия, более низкому содержанию углерода и более толстым электродам, семейство катодов DRXPS весьма перспективно для применения в электромобилях и сетевых накопителях, а возможно, даже в бытовой электронике, где объемная плотность энергии имеет большое значение.